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提高酚试剂法检测甲醛浓度的准确度的方法


来源:本站 发布时间:2018-5-14 10:10:36

随着我国城镇化水平的不断提高,由建筑材料和装饰装修材料而带来室内环境的污染情况愈来愈严重,室内空气质量成为社会普遍关注的热点。国家建设部和质量监督检验检疫局早在2002年就联合发布了《民用建筑工程室内环境污染物控制规范》,该规范自发布到现在已经修订两次,现行版本GB50325-2010。标准规定新建、改建、扩建商品房竣工验收前必须做室内空气检测,全部合格方可投入使用。甲醛作为空气检测的指标之一也因其污染的尤为普遍和严重,最先被公众重视。甲醛是一种无色、具有刺激性气味的易挥发性有机化合物,对人的皮肤和粘膜有强烈的刺激作用,可使细胞中的蛋白质凝固变性,抑制一切细胞机能;甲醛对人体健康的影响主要表现在嗅觉异常、刺激、过敏、肺功能异常、肝功能异常、免疫功能异常等方面,但个体差异很大,已经被WHO 确定为致癌物。严格准确的检测室内空气中甲醛的含量,即是对被检方的负责,避免其不必要的经济损失,也是对业主的身体健康负责,使其免受空气污染的伤害。GB50325-2010中规定了甲醛的实验室检测方法为酚试剂分光光度法,酚试剂法检测甲醛的优点是检测限低,灵敏度较高,其原理是空气中的甲醛与酚试剂发生反应生成嗪,嗪在酸性溶液中被高价铁离子氧化形成绿色化合物。根据颜色深浅,比色测定其含量。本文详细叙述了室内检测以及最后数据处理的全过程,并对如何提高检测结果的准确度进行了综合分析。 
  1 确保样品采集准确并具有代表性 
  甲醛样品的采集准确并具有代表性是室内甲醛检测结果准确的前提。为了更好地体现由建筑装饰装修材料引起的室内污染,GB50325-2010中规定室内空气污染物中甲醛的浓度值是室内甲醛的检测值减去室外空白样品中甲醛的检测值。因此室外空白样品采集的准确与否也非常重要,室外空白要选择在上风向,并且与室内同步采样,对于室外有非常严重污染源的情况下应暂停采样,等情况改善以后再取样检测;室内样品的采集根据工程面积确定选点个数但要求每个单体工程不少于三个检测点,要求检测点离内墙面≥0.5米,离楼地面高度0.8米-1.5米。要求检测点均匀布置,尽量避开通风道和通风口,确保样品的代表性。采集甲醛用的标准气泡吸收管加入吸收液之前要充分洗净干燥,避免管内残留影响。气泡吸收管的进气管与插入管座的磨口之间应严密不漏气,进气管口下端无损坏且距吸收管底部3-5mm以确保采集气体中的甲醛可以被吸收液完全吸收。装有吸收液的气泡吸收管采样时要垂直放置,出气口与大气采样器用胶皮管连接同时进气口与皂膜流量计连接进行取样时的流量校准。要注意接口不能错,否则吸收液会被吸入大气采样器,导致仪器损坏。校准时调节大气采样器的流量为0.5L/min,用皂膜流量计进行校准要求相对偏差不大于正负5%。皂膜流量计必须确保其使用状态的正常有效。以上操作确保采集气体样品时流量的准确。室内采集样品时对采用中央空调的民用建筑,应在空调正常运转的条件下进行;对采用自然通风的民用建筑工程,采样房间应提前通风,先在室外上风向采集完室外空白,然后再关闭门窗一小时后进行室内空气采样。对精装修工程中完成的固定式家具,采样时应保持正常使用状态,室外空白与室内样品同步采集,采样同时填写采样记录,做好样品标记及编号,记录采样时间、流量、温度、大气压力、采样点的装修情况、所用设备档案号、详细位置等,并由建设方代表、施工方代表、监理方代表及采样人员对采样记录进行签字确认。 
  2 甲醛检测方法及过程分析与建议 
  2.1绘制标准曲线求得计算因子Bg(μg/吸光度) 
  首先配制约1mg/mL的甲醛标准贮备溶液,其准确浓度用碘量法标定(或购买甲醛标准溶液加水稀释)。将甲醛标准贮备溶液用水稀释成10μg/mL的甲醛溶液,立即再取此溶液10.00 mL加入100 mL容量瓶中,加入5 mL吸收原液用水定容至100mL,此液1.00mL含1.00μg甲醛,放置30min后,用于配制标准色列管(此标准溶液可稳定24h)。用分光光度计在630纳米波长处,稳定半小时,以水作参比,测量每个管溶液的吸光度。横坐标:甲醛含量,纵坐标:吸光度,然后绘制坐标曲线,算取曲线斜率,截距及回归方程,以斜率倒数作为样品测定时的计算因子Bg。 
  2.2样品甲醛浓度检测方法 
  样品应于24小时内分析,把含有甲醛的样品吸收液倒入具塞比色管中,用少量溶液冲洗,合并,使总体积为5mL,加入0.4毫升1%的硫酸铁铵溶液,室温下放置15min(室温低于15℃时,显色不完全,应放在25℃水浴锅中加热)在与制作标准曲线相同的条件依次测定样品溶液的吸光度。检测之前用空白的甲醛吸收液做试剂空白测定。甲醛浓度依据公式C(HCH0)=(A-A0)Bg/V0计算得出。其中,C(HCH0)-甲醛的浓度,mg/m3;A-样品溶液的吸光度;A0-空白溶液的吸光度;Bg-校正因子, μg/吸光度;V0-标准状态下的采样体积,L。 
  2.3检测过程分析及建议 
  1)标定甲醛标准储备液用的硫代硫酸钠标准溶液必须贮存于棕色瓶内,使用前至少稳定放置一周。甲醛标准储备液和硫代硫酸钠标准溶液的标定过程严格按照GB/T 601,滴定速度为每分钟6-8mL。若滴定速度过快会引起溶液在滴定管内壁挂壁明显,造成滴定体积偏大,影响最后的浓度计算。标定过程要控制环境温度为20℃,否则要根据温度差以及补偿系数换算溶液的体积,标定过程必须两人进行,每人四平行、两人八平行标定,四平行和八平行测定结果极差的相对值分别不大于0.15%和0.18%,另外硫代硫酸钠和甲醛的标定浓度应该不超过规定浓度的5%;   2)甲醛标准曲线绘制时,用于配置甲醛标准色列管的甲醛标准溶液中必须加入酚试剂原液放置30min后待甲醛与酚试剂反应完全后再移取溶液进行显色实验,否则溶液不显色。酚试剂原液最好现用现配,如果放置时间过长会引起实验误差。 
  用不同保存时间的酚试剂原液制作标准曲线,得出数据见表1: 
  表1 不同保存时间的酚试剂原液制作标准曲线数据表 
  表1中标准曲线的相关系数r值≥0.999表明回归方程中各试验点偏离回归线的误差在允许范围内。回归方程的截距(a)值也满足要求。随着吸收原液放置时间的变长试剂空白吸光度值会明显变大,由标准曲线得到的校正因子数值也逐渐变大,而且保存时间大于3d时曲线相关系数<0.999,曲线的线性变差,且截距(a)明显变大。所以为了保证检测的准确性吸收原液超过三天不能再使用,且最佳使用时间是两天之内。另外甲醛吸收原液配制吸收液以及吸收液的移取过程中应确保周围没有高浓度甲醛释放源,以免吸收液遭到污染,吸收液保存时注意密封; 
  3)酚试剂法检测甲醛受环境温度影响很大,实验室应监测、控制和记录环境条件,并注意显色反应的温度,当室温低于15℃时,显色不完全,检测浓度低于实际浓度,应在25℃水浴中保温操作。酚试剂吸收液随着温度升高,吸光度逐渐变大。在温度≥25℃的高温下采集样品,在温室20℃~25℃之间时编绘准确曲线用看来计算甲醛浓度,其检测结果肯定有些高。夏天遇高温(≥3O℃)天气时,当我们外出采样时要把内装酚试剂吸收液的采样管存放在保温的容器内,这样可以有效减少室外高温天气对酚试剂吸收液的影响,因此可提高检测结果的准确度。还有就是当室外温度≥3O℃时,可绘编不同温度下甲醛的准确工作曲线。算取时择取与室外气温相近的温度下来编制工作曲线,这样可使检测误差缩小,相反,高温(≥3O℃)时绘编标准工作曲线的相关性则变差。因此,高温下酚试剂分光光度法来测定的甲醛浓度,其误差会增大; 
  4)检测样品时如果样品溶液的吸光度超过了标准曲线的范围,则可用试剂空白稀释样品显色液后再分析,计算浓度时,需考虑样品液的稀释倍数。20微克酚、2微克醛以及二氯化氮对本法无干扰。二氧化硫共存时,结果降低。因此我们要提高对二氧化硫的重视,可将气样先通过硫酸锰滤纸过滤器,予以排除。硫酸锰滤纸可吸取二氧化硫的功能,受大气湿度的影响比较大,当相对湿度>88%、采气速度1L/min、二氧化硫浓度为1mg/m3时,95%以上的二氧化硫被去除,此滤纸可维持50h有效。相对湿度为15%-35%时,吸收二氧化硫的效能逐渐降低。因此底湿度时,必须换用新的硫酸锰滤纸。 
  2.4结果判定 
  民用建筑工程验收时,必须进行室内环境污染物浓度检测,其限量应符合GB50325-2010的规定污染物含量,测量值的极限值判定采用全数值比较法。 
  计算甲醛浓度时所用体积为标况体积。标况下的采样体积计算V0=Vt×T0×P /(273+t)/P0 式中:V0-标准状态下的采样体积,L;Vt-采样体积,由采样流量乘以采样时间而得,L;T0-标准状态下的绝对温度,273K;P0-标准状态下的大气压力,101.3kPa;P-采样时的大气压力,kPa;t-采样时的空气温度,℃。 
  虽然标准中规定是以0.5L/min采气10L,但是实际采样时采样器调到0.5L/min时的实际流量不一定正好是这个流量,所以要用皂膜流量计校准,这里的Vt应该是皂膜流量计的校准流量,而不一定是10. 
  3结论与建议 
  综上,从样品采集、标样配制及保存、样品保存及处理以及数据处理进行全过程控制,可以显著提高室内甲醛浓度监测的准确度。相信随着我们检测机构监测技术和管理的不断发展完善,在今后的工作当中更好地反映我们测量的置信度和准确性,找出影响测量结果不确定度的因素,并给出测量结果的不确定度在实际工作中有较强的实用意义,这一点需要我们所有检测行业的人员共同努力去完善。 

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本文作者:环科室内空气检测